Обобщены результаты исследовании в течение трех отопительных сезонов защиты внутренние поверхностен трубопроводов те­пловой сети ингибитором нвдипеобраювання н кпрроздн "Ком­позиция ККФ". Показана возможность весьма эффективной за-щиты с шли от коррозии при подпитке системы теплоснабжения недеаэрнрованнон водой.

 

 системах теплоснабжения для предотвраще­ния образования отложений в последние го­ды широко применяется обработка воды со­единениями на основе фосфоновых кислот (фос-фопатами). В технической литературе эти реагенты встречаются под названием: антинакипины, ком­плексе ны, органофосфонаты. фосфоплты и т. д.

Изучение рынка так называемых антинакипи-нов показывает, что отечественными и зарубеж­ными фирмами предлагается большой ассорти­мент реагентов, причем под разными товарными марками часто скрывается одно и тоже химиче­ское вещество. Чисто коммерческий характер этих предложений, а также отсутствие в доступной для технических специалистов литературе данных о сравнительной эффективности предлагаемых реа­гентов затрудняет осознанный и целенаправлен­ный выбор ингибитора.

В практике теплоснабжения для ингибирова-ния накипеобразования {1п^) широкое применение нашли 1-гидроксиэтилкден-1Д-дифосфоновая ки­слота, в русскоязычных источниках фт сокращен­но обозначается как ОЭДФ, нитрилотриметил-фосфоновая кислота (НТФ), ингибитор отложе­ния минеральных солей (ИОМС-1), их цинковые комплексы и другие реагенты. Причем цинковые комплексы фоефонатов, например ^₂2пОЭДФ,

при определенных условиях проявляют свойства ингибиторов и накипеобразования, и коррозии Цп^), т. е. могут являться реагентами многоцеле­вого назначения. Именно возможность примене­ния цинковых комплексов (комплексонатов) для одновременного подавления солеотложений, ки­слородной и электрохимической коррозии, т. е. для стабилизации волы, а также низкая их токсичность предопределили повышенный интерес со стороны технических специалистов к этим ингибиторам.

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ 

Следует отметить, что при первом ознакомле­нии с технологией стабилизационной обработки воды реагентами все представляется предельно простым: добавил в воду препарат и получил зна­чительный экономический эффект при предель­ном упрошении схемы водоподготовки, однако это далеко не так. Проблемы начинаются с того, что до сих пор нет простой и надежной методики подбора реагента и его дозы в зависимости от хи­мического состава воды, теплового режима работы оборудования, количества и состава отложений в тепловых сетях и т. д.

При принятии решения о практическом приме­нении того или иного ингибитора необходимо ис­ходить как минимум из трех показателей: стоимо­сти, эффективности и токсичности, но при этом четко представлять, что в настоящее время уни­версального реагента, позволяющего решить про­блемы какипеобразования или коррозии в любых условиях, не существует. Область эффективного применения фосфонатов в значительной степени ограничена действием целого ряда разнонаправ­ленных факторов. Покажем это на примере цин­кового комплекса ОЭДФ, наиболее предпочтитель­ного по показателям токсичности.

Фундаментальные исследования цинкового ком­плекса ОЭДФ, выполненные в Институте физиче­ской химии РАН [1 - 3], а также промышленный опыт применения этого реагента в водоо&оротных системах охлаждения [4-7] и в системах горячего водоснабжения (й], показывают следующее,

1.  При увеличении кальциевой жесткости воды, значения ее рН, повышении температуры нагрева и скорости потока воды эффективность ингибито­ра падает [1-3, 6].

2.  Защитный эффект 2пОЭДФ снижается при наличии в воде железа и продуетов коррозии на поверхности металла [4, 5].

3.  Скорость коррозии даже при умеренной тем­пературе резко возрастает с увеличением содержа­ния в воде сульфатов и хлоридов [2, 7, 8|.

4.  Полная зашита металла обеспечивается при содержании цинкового комплекса в воде более 30 мг/кг, что в 6 раз превышает ПДК [ 11. При кон­центрации реагента ниже указанной, скорость кор­розии возрастает с повышением температуры.

5.  При содержании в пределах ПДК {5 мг/кг) цинковый комплекс ОЭДФ в жесткой воде может не ингибировать. а стимулировать коррозию, а в мягкой воде развивается наиболее опасный вид локальной коррозии [3].

Промышленные испытания 2ЮЭДФ в систе­мах теплоснабжения были впервые проведены В1 И совместно с ООО ^,нЭкоэнерго" на ТЭЦ-2 г. Ростов-па-Дону. Система ззодпитывалаеь умягченной де­аэрированной водой с высоким содержанием аг­рессивных ионов: сульфатов до 360 мг/кг и хлори­дов до 230 мг/кг |9]. Поданным ООО "Зкоэнерго" [10], скорость коррозии стали в деаэрированной воде составила 0,068 мм/год, что по классифика­ции |11| соответствует сильному коррозионному процессу.

Для расширения области эффективного приме­нения фосфонатов, специалистами ООО "ИТЦ ОРГХИМ" (Казань) в 1994 г. на основе цинкового комплекса ОЭДФ и синергстических добавок не­органических и органических веществ создан ин­гибитор накипеобразования и коррозии "Ком­позиция ККФ", предназначенный в соответствии с санитарно-эпидемиологическим заключением N9 77.99О4.243Д.004171.05.06 от 18.05.06 г. для сис­тем холодного и горячего водоснабжения, откры­тых и закрытых систем теплоснабжения и паро-снабження, систем оборотного охлаждения.

"Композиция ККФ" является ингибитором кор­розии (1п_с) смешанного действия, т. е. одновре­менно тормозит анодную и катодную реакции за счет адсорбции и комплексообразования б поверх­ностном слое, формируя на поверхности металла защитную ципк-железо-фосфонатную пленку сложного химического состава полимолскулярной толщины [12].

Обработка неумягченной, недеаэрированнон подпиточной и сетевой воды "Композицией ККФ" была начата в МУП "Теплосервис" в 2000 г. В на­стоящее время этот метод обработки воды приме­няется во внешнем контуре пяти систем тепло­снабжения, работающих по температурному гра­фику 95/70.

Исходной водой в котельных является речная вода (рН 7-8) следующего состава:

Показатель                                                 Содержание

Жесткость общая, мг-экв/л...........................   1,2

Щелочность общая, мг-экв/л........................   1,0

Хлориды, мг/л...............................................   10

Сульфаты, мг/л.............................................   40

Железо общее, мг/л.......................................  1,0

Кислород, мг/л..............................................   6,0

Си обо л нам углекислота, мг/л....................   15

Систематическое исследование эффективности ингибирования коррозии в недеаэрированной во­де проводится с 2003 г в системе теплоснабжения котельной № 9.

Коррозивность воды (скорость коррозии) оце­нивали в соответствии с РД 153-34,1,-17.465-00 по потере массы контрольных образцов (индикато­ров), изготовленных из стали СтЗ. Подготовлен­ные соответствующим образом образцы в виде сборок устанавливали на различных участках сис­темы теплоснабжения. Для контроля за процессом формирования защитной пленки общее врехМя ис­пытания разбивали на несколько экспозиций, т. е. периодически со сборок снимали часть образцов, а оставшиеся вновь устанавливали в систему.

Результаты исследований, полученные для сис­темы отопления, работавшей на всех этапах испы­таний на воде практически одного химического состава и средней концентрации реагента в под-питочной воде 2,5 мг/л (в пересчете на активное вещество), представлены на рисунке.

 

Из его анализа следует, что по скорости корро­зии (У_к) в системе теплоснабжения выделяются три характерных участка; до теплообменника, после теплообменника и обратный сетевой трубопровод до точки врезки подпиточной воды. Минимальная скорость коррозии отмечена дли участка с макси­мальной температурой нагрева воды, т.е. после те­плообменника. Максимальная скорость коррозии наблюдается в обратном сетевом трубопроводе, а участок с максимальной концентрацией реагента, т.е. до теплообменника, по З]качению скорости коррозии занимает промежуточное положение.

Следует отметить, что полученное распределе­ние совпадает с результатами исследования про­цесса стабилизации воды с применением "Компо­зиции ККФ" в различных системах теплоснабже­ния и ГВС [13].

Неожиданной в сезоне 2003-2004 гг. оказалась динамика изменения во времени скорости корро­зии индикаторов, имеющая тенденцию не к сни­жению, а к росту на всех участках системы отопле­ния на протяжении 2160 ч. Причем минимальное значение К получено для чистой отшлифованной поверхности индикаторов (продолжительность экс­позиции 720 ч), что не согласуется с общеизвест­ными закономерностями изменения скорости кор­розии металла.

Визуальная оценка поверхности индикаторов показала, что на их поверхности образуется защит­ная пленка черного цвета с матовым отливом. Ин­тенсивность формирования защитной пленки воз­растает с повышением температуры нагрева водьт Строение пленки во времени постепенно изменя­ется от мазеобразного налета до плотной, прочно сцепленной с поверхностью металла структуры. Од­новременно изменяется химический состав плен­ки: массовое содержание цинка снижается, а фос­фора увеличивается.

Анализ параллельно протекающих процессов потери массы образцов с одной стороны, и фор­мирования защитной пленки, с другой, позволяет предположить, что в рассматриваемых условиях на поверхности образцов протекает химическая реак­ция компонентов "Композиции ККФ" с металлом и включение продуктов реакции в состав защит­ной пленки. При этом происходит уплотнение и упрочнение пленки, что делает ее малопроницае­мой для коррозионно-активных агентов.

Это предположение подтверждается результа­тами, полученными в последующие отопительные сезоны, а именно: при увеличении продолжитель­ности экспозиции образцов до 3600 ч кривая изме­нения V претерпевает излом с последующим резким снижением скорости коррозии до 0,003 мм/год.

Более высокое значение скорости коррозии в об­ратном трубопроводе объясняется, на наш взгляд, снижением концентрации реагента по тракту теп­ловой сети, связанным с его расходом на отмывку системы от отложений и на создание защитной пленки на внутренней поверхности элементов теп­ловой сети. В последующие отопительные сезоны по мере отмывки системы от имеющихся отложе­нии скорость коррозии образцов в обратном тру­бопроводе за счет более интенсивного формиро­вания защитной пленки снижается (см. рисунок), что также полностью совпадает с результатами ра­бот (12, 13]. При продолжительности экспозиции 4224 ч скорость коррозии в обратном сетевом тру­бопроводе в отопительный сезон 2005-2006 гг. со­ставила 0,0001 мм/год.

Необходимо отметить, что в североевропейских странах, Германии и США для снижения скорости коррозии до 0,003.„0,005 мм/год применяют как правило комбинированные схемы водоподготов-ки, включающие стадии умягчения, атмосферной деаэрации, подщелачивания до рН 9-10 и ввод ингибитора коррозии. При этом стоимость обра­ботки 1 м^3 воды составляет 11..,26 долл. США (9], Для сравнения затраты на обработку воды "Ком­позицией ККФ' за счет исключения стадий умяг­чения и деаэрации не превышают 0,7 руб./т воды.

Выводы

1.   Многолетний опыт применения препарата "Композиция ККФ" и приведенные данные свиде­тельствуют о весьма высокой эффективности ингибирования коррозии стали в недеаэрированной воде при высоких температурах и низких концен­ трациях реагента.

2.   Ингибирование коррозии стали, несмотря на повышенное содержание железа в воде, обеспечи­вается в широком диапазоне значений температу­ры, скорости потока и значений рН за счет фор­мирования на поверхности металла труднораство­римой защитной пленки.

3.   В отличие от цинкового комплекса ОЭДФ эффективность ингибирования с повышением тем­пературы возрастает.

4.   Низкое значение рН отрабатываемой воды и присутствие в ней агрессивных депассиваторов (сульфатов и хлоридов) не оказывают заметного влияния на эффективность ингибирования кор­розии,

5.    Стабилизация природной недеаэрированной воды "Композицией ККФ" является технологическим решением, альтернативным традиционному умягчению подниточной роды и последующей се деаэрации, а ее применение обеспечивает значи­тельную экономию средств на обработку подпи-точной воды, транспорт теплоносителя и затрат на ремонт тепловых сетей,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  Кузнецов Ю. И,, Трунов Е^ А,, Исае» В, А- // Заилт метал­лов. 1<>87. Т. 23 № 1. С. 86-92.

2.  Кузнецов Ю. И., Исаев В. А-, Старобшккая И. В., Бавдяше-вя Т. И. // Защити металлов. 1990. Т. 26  № 6. С 965-%9,

3.  Кузнецов Ю, И,, Трунов Е. А.» Старооннекая И, В. // Защита металлов. 1Ш. Т 24 № 3. С. 3&9-394

4.  Дятлова Н. М,. Тсрехнн С, Н., Максакова В. П. н лр // Приме­нение Коыплексонов ДЛЯ отмывки к лигибированш сачсотложс-иин в различный энерго- и теплоенстемах. М.: НИИТЭХИМ, 1986. С 34-44.

5.  Терехнн С. 11,, Маклаков* В, П., Бихман Б. И. и др. // Защи­та металлов- 1990. Т. 26 & 5 С. 805-Ш.

6.  Тесла Б. М-* Бурлоа В. В., Ермолина К. Ю. // Защита метал­лов. 1987. Т. 23 ,Ч>4 С Ш-891.

7.  Цохер Г. // Защита металлов  1990. Т, 26. №6, С 664-665.

8.  Рейэии Б. Л,, Сгрнжовскни И. В., С ионов Р. II. Зашита сис­тем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, №б. 112 с,

9. Балаван-Ирненнн Ю. В., Липовскнх В. М._т Рубашов А. \Г Зашита от внутренней коррозии трубо про водов водя ныл теп­ловых сетей. М- Эиергоатомиздат_к 1999. 248 с.

10. Кухнп А. В. // Мат. кауч.-пракпг(. семинара "Ресурса- н энергосберегающие метолы волоп од готовки и очистки систем теплоснабжения". Казань: КГУ им. В- И> Ленина, 2004. С. 58-69.

11. Инструкция по эксплуатации тепловых сетей. М: Энергия. 1972. 200 с.

12. Потаиов С А. // Новости теплоснабжения. 2002. №3 (19).
С. 40-43

13.  Потапов С. А., Егоров Г. М._т Лесной С, М, Меламед А. М\ //
Новости теплоснабжения. 2003. ^ 10. (38). С. 50-53.