Во всем мире проблема образования отложений а технологическом и теплообменном оборудовании, а танже в трубопроводах весьма актуальна и отражена в 5-й и 6-й рамочных программах Евросоюза с выделением 1,6-2,1 млрд евро в год (до Ш бюджета).

Для предотвращения образования различного рода отложении раз­работано более 40 методов, реа­лизуемых воздействием на рабочие жид­кости или теплообменные поверхности* Эти методы можно условно разделить на три основные группы; и  реагентные (физические, химические и физико-химические); а безреагентные (механические, физи­ческие и физико-механические); -1 комплексные.

 

Наиболее перспективными методами предотвращения накилеобразования яв­ляются физико-химические и в первую очередь - обработка воды соединениями на основе фосфоновых кислот (фосфо-натамц)_н Эти соединения благодаря спе­цифической стереохимии обладают ря­дом свойств, с одной стороны определя­ющих высокую экономическую эффек­тивность этих реагентов, с Другой - в значительной мере ограничивающих область эффективного их применения. К первым относится уникальная способ­ность фосфонатов при незначительном расходе (1-20 мг/л) резко изменять условия образования зародышей кристал­лов солей накипеобразователей, полно­стью прекращать или существенно замед­лять рост кристаллов, а также изменять кристаллическую структуру растущих кристаллов. Изменение кристаллическо­го типа солей накипеобразователей за­трудняет закрепление и рост зародышей кристаллов на поверхности нагрева.

Затраты на обработку воды фосфона-тами в 10-30 раз ниже, чем при тради­ционном умягчении воды.

В практике теплоснабжения для ин-гибирования накилеобразования (1п^) широкое применение нашли 1-гидрокси-этилиден-1.1-дифосфоновая кислота, в русскоязычных источниках она сокра­щенно обозначается как ОЭДФ, нитрило-триметилфосфоновая кислота (НТФ), ин­гибитор отложения минеральных солей (ИОМС-1), их цинковые комплексы и дру­гие реагенты. Причем цинковые комплек­сы фосфонатов, например На_г2пОЭДФ, при определенных условиях проявляет свойства ингибиторов коррозии (1п^).

При практическом применении этих реагентов необходимо четко представ­лять, что фосфонаты ингибируют прак­тически только кальциевокарбонатное

накипеобразование, но не ингибируют отложения соединений железа [1], Более того, при содержании в воде железа более 0,5 мг/кг эффективность фосфонатов существенно снижается [2, 3]. Кроме того, область эффектив­ного применения фосфонатов в значи­тельной степени ограничена накипео-браэующими свойствами воды из-за возможности образования малорас­творимых соединений, имеющих поли­мерное строение [4].

С учетом этих ограничений не реко­мендуется применение фосфонатов в системах с жаротрубными котлами и с переведенными на водогрейный режим паровыми котлами [5].

Во всех случаях применения фосфо­натов необходимо выполнение анти­коррозионных мероприятий.

Выбор ингибиторов коррозии (1я_с) для систем теплоснабжения и особенно горячего водоснабжения в настоящее время весьма ограничен- При их выборе необходимо исходить, как минимум из трех показателей: стоимости, эффек­тивности и токсичности.

По показателям токсичности наибо­лее предпочтительным является цинко­вый комплекс ОЭДФ (2пОЭДФ), предель­но допустимая концентрация которого для систем ГВС составляет 5 мг/кг. Фундаментальные исследования цинко­вого комплекса ОЭДФ как ингибитора коррозии выполнены в Институте физи­ческой химии РАН ИХ И, Кузнецовым с сотрудниками [6-8]

накипеобразование, но не ингибируют отложения соединений железа [1], Более того, при содержании в воде железа более 0,5 мг/кг эффективность фосфонатов существенно снижается [2, 3]. Кроме того, область эффектив­ного применения фосфонатов в значи­тельной степени ограничена накипео-браэующими свойствами воды из-за возможности образования малорас­творимых соединений, имеющих поли­мерное строение [4].

С учетом этих ограничений не реко­мендуется применение фосфонатов в системах с жаротрубными котлами и с переведенными на водогрейный режим паровыми котлами [5].

Во всех случаях применения фосфо­натов необходимо выполнение анти­коррозионных мероприятий.

Выбор ингибиторов коррозии (1я_с) для систем теплоснабжения и особенно горячего водоснабжения в настоящее время весьма ограничен- При их выборе необходимо исходить, как минимум из трех показателей: стоимости, эффек­тивности и токсичности.

По показателям токсичности наибо­лее предпочтительным является цинко­вый комплекс ОЭДФ (2пОЭДФ), предель­но допустимая концентрация которого для систем ГВС составляет 5 мг/кг. Фундаментальные исследования цинко­вого комплекса ОЭДФ как ингибитора коррозии выполнены в Институте физи­ческой химии РАН ИХ И, Кузнецовым с сотрудниками [6-8]В промышленных масштабах 2пОЭДФ до последнего времени применялся в качестве ингибитора накипеобразова­ния и коррозии (1п^) в основном в во-дооборотных системах охлаждения [2, 3. 9,10] и, по данным [11], в системах го­рячего водоснабжения.

Проведенными исследова­ниями установлено; 1, При увеличении кальци­евой жесткости воды [6] значения еер# [7]_г темпера­туры нагрева и скорости по­тока воды [В, 9] эффектив­ность ингибитора падает. 2₊ Защитный эффект ^пОЭДФ снижается при наличии в воде железа и продуктов коррозии на поверхности металла [2,3].

3,  Скорость коррозии даже при умеренной температуре резко возрастает с увели­ чением содержания в воде сульфатов и хлоридов [7,10,11].

4.  Полная защита металла обеспечивается при содер­жании цинкового комплекса в воде более 30 мг/кг, чтов 6 раз превышает ПДК [6]. Б. При содержании в преде­лах ПДК (5 мг/кг) цинковый комплекс ОЭДФ в жесткой воде может не ингибировать, а стимулировать коррозию, а в мягкой воде развивается наиболее опасный вид ло­кальной коррозии [7]₊

В соответствии с [12] ха­рактер коррозионного про­цесса стальных трубопрово­дов тепловых сетей оцени­вается в зависимости от ли­нейной скорости коррозии.

На наш взгляд, эффектив­ным ингибитором коррозии (/л_с) может считаться тот /л_с, который при концентра­ции в пределах ПДК обеспе­чивает снижение скорости коррозии в системах тепло­снабжения до 0,02 мм/год, но не более 0,04 мм/год.

Промышленные испыта­ния 2пОЭДФ в системах теп­лоснабжения были впервые проведены ВТИ совместно с 000 «Экоэнерго» на сис­теме теплоснабжения ТЭЦ-2 г. Ростов-на-Дону, Система подпитывалась умягчен­ной деаэрированной водой с высоким содержанием агрессивных ионов: сульфа­тов до 360 мг/кг и хлоридов до 230 мг/кг [13]. По дан­ным 000 «Экоэнерго» [14], при содержании цинкового комплекса в пределах 5 мг/л скорость коррозии состав­ляла 0,063 мм/год, что соот­ветствует сильному коррози­онному процессу (табл. 1), т.е₊необходимая степень защиты от коррозии не обеспечивается.

Такям образом, область эффективного применения фосфонатов в виде индиви­дуальных продуктов в значи­тельной степени ограничена действием разнонаправлен­ных факторов: физико-хими­ческими свойствами обра­батываемой воды, температур­ным и гидродинамическим режимами работы системы теплоснабжения и т,д.

Не случайно в последнее десятилетие усилия специа­листов направлены на поиск и разработку новых, эколо­гически чистых и более эффективных ингибиторов [15-17]. При этом выделя­ются три основных направ­ления.

Первое состоит в целе­направленном изменении химической структуры фос-фоновой кислоты для при­дания ей или ее комплек­сам с нетоксичными метал­лами высокой защитной способности.

Второе связано с созда­нием реагентов и компози­ций многоцелевого назна­чения для одновременного подавления солеотложений, кислородной и электрохи­мической коррозии, биоло­гических обрастаний в сис­темах охлаждения и тепло­снабжения.

Третье - создание тер­мостабильных реагентов и композиций для паровых котлов с целью полной или частичной замены Ма-кати-онирования. В рамках второго на­ правления специалистами ИТЦ«ОРГХИМ»в 1994 г. на основе цинкового ком­плекса ОЭДФ и синергетических добавок неорганичес­ ких и органических веществ создан ингибитор накипео бразования и коррозии - композиция ККФ.             

Композиция ККФ предназначена для стабилизации жесткой (очень жесткой) недеазрированной подпитом ной воды систем паро-, теплоснабжения и горя­чего водоснабжения (сан.-эпид₊ заклю­чение № 16>03>243П\000696,07,03 от 08.07.2003 г.). Под термином кстаби-лизация» в данной работе понимается ингибирование как накипеобразования, так и коррозии.

В 1995-1996 гг. были проведены опытно-промышленные испытания ККФ в закрытых системах теплоснабжения, работающих по температурному графику 95/75°С с котлами малой мощности (НР-20) при подпитке очень жесткой (Ж = 23 мг+экв/кг)_г недеазрированной водой [16].

6 последующие годы с постоянным увеличением масштабов подобные ра­боты проводились на водогрейных кот­лах средней мощности {ТВГ-8, ПТВМ-30) при температурных режимах 115/70°С и 130/70^вС. Жесткость исходной воды для этих котельных составляла 12-25 мг+экв/кг, а карбонатный индекс И_к - 50-90 (мг+экв/кг)². В 1998-1999 гг. аналогичные исследования были прове­дены для системы теплоснабжения с от­крытым горячим водоразбором. Стабили­зация подпиточной воды композицией ККФ обеспечила надежную работу водо­грейных котлов ПТВМ-30 при карбонат­ном индексе 45-52 (мгэке/кг)^г [18].

В это же время отрабатывались пре­дельные режимные и эксплуатационные параметры процесса стабилизации воды а системах отопления с котлами ДКВР-10/13, переведенными на водогрейный режим работы, при подпитке систем во­дой с жесткостью до 15 мг+экв/кг [Ик до 50 (мг+экв/кг)^г].

Все известные схемы перевода кот­лов ДКВР на водогрейный режим имеют целый ряд недостатков, способствующих развитию накипеобразования; -I высокая температурная и гидравли­ческая неравномерность (раэверка) между трубами котла; О наличие застойных зон е барабанах; ^  экранирование потолка топки слабо-наклоненными экранными трубами в виде шатра, а также наличие гибов и практически горизонтальных уча­стков труб в конвективном пучке; ^  наличие участков с опускным движе­нием воды.

В этих условиях особенно важно оп­ределение в процессе наладки реагент* и ого водно-химического режима (ВХР) и соблюдение в процессе эксплуатации ряда режимных и эксплуатационных требований.

 

В этих условиях особенно важно оп­ределение в процессе наладки реагент* и ого водно-химического режима (ВХР) и соблюдение в процессе эксплуатации ряда режимных и эксплуатационных требований.

Накопленный опыт позволил в отопи­тельный сезон 2002-2003 гг. реализо­вать ВХР в системе отопления с котлами ДКВР-20 [18].

Во всех случаях выводились из рабо­ты существующие установки умягчения воды и последующей ее деаэрации, в связи с чем резко сокращались мате­риальные затраты на обработку подпи­точной воды и загрязнение водоемов засоленными сточными водами.

В отопительный сезон 2003-2004 гг. композиция ККФ была успешно приме­нена для предотвращения желеэоокис-ного накипеобразования на станции перегретой воды ОАО «Камаз-Дизель» с жаротрубными котлами ВК-Г-4,0*

Жар отрубные водогрейные котлы в силу своей компактности и высокой экономичности {КПД = 92-93 %) нахо дят в настоящее время все более широ­кое применение. Основным недостатком жаротрубных котлов (с точки зрения накипеобразования) является высокое геплонапряжение топочного объема до 1250 кВт/м³, что в 3-4 раза выше, чем у современных водогрейных котлов при крайне низких скоростях потока воды - 0,026-0,044 и/с, что в 10-20 раз ниже, чем в водотрубных котлах. В этих условиях на поверхности жаро­вых труб и поворотных камер наблюда­ется пристенное кипение, способствую­щее интенсивному накипеобразованию* При толщине накипи 3 мм и более тем­пература металла начинает превышать 500°С_Г в результате на жаровых трубах появляются вздутия, трубные решетки поворотных камер коробятся, а трубы газотрубных пучков перегорают.

Ингибирование желеэоокисного наки-пеобразованид происходит за счет спо­собности композиции ККФ стабилизи­ровать железосодержащие соединения в молекулярном или коллоидно-дис­персном состоянии.

На рис. 1 показан характер измене­ния содержания растворимых и нерас­творимых соединений железа в сете­вой воде в процессе отмывки системы от отложений.

Железосодержащие соединения в подпиточной воде находятся в ионном или молекулярном состоянии: Ре^г+", Ре(0Н)+, Ге(0Н)_г, Ге³⁺, Ге(0Н)^г+, Ре(0Н)₃ и др. При повышении температуры сре­ды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превраща­ются в грубодисперсные оксиды железа РеО, Ре₃0₄, Ре₂0₃. Поэтому в начальный период содержание растворимых форм железа в сетевой воде ниже, чем в под-питочной. В присутствии композиции ККФ содержание растворимых форм железа в сетевой воде начинает пре­вышать содержание их в подпиточной воде, т.е. в раствор переходят и удержи­ваются в стабильном состояниии соеди­нения железа из отложений*

Исследование эффективности инги-бнрования коррозии композицией ККФ в действующих системах теплоснабже­ния проводится с 1999 г. [18].

Проведенными исследованиями уста­новлено, что композиция ККФ является 1п^ смешанного действия, те- одновре­менно тормозит анодную и катодную реакции за счет формирования на по­верхности металла защитной пленки сложного химического состава полимолекулярной толщины.

При этом по интенсивности коррози­онного процесса в системах теплоснаб­жения, подпитываемых недеаэрирован-ной водой, выделяются три характерных участка: до котла, после котла и конеч­ный участок тепловых сетей.

Минимальная скорость коррозии соответствует участ­ку с максимальной температурой нагре­ва сетевой воды, т.е. после котла. Более высокое значение скорости коррозии получено для конечного участка тепло­вой сети (до точки врезки подписного тру б о п ро в ода). Этот ре зул ьтат объя с ня -ется расходом композиции ККФ на от­мывку систем от имеющихся отложений. По мере отмывки систем скорость кор­розии имеет тенденцию к снижению (штрихпунктирная линия), а содержание реагента в сетевой воде к увеличению (пунктирная линия)^

В последующие годы аналогичные результаты были получены на всех ис­следованных системах теплоснабжения и ГВС [19]. Все системы подпитывались жесткой недеаэрированной водой, характеризуемой следующими показателя­ми: значение рН - 6,7-7,8; жест­кость - 2_Г0-13,0 мг-экв/кг; щелоч­ность - 2,0-6,0 мг-экв/кг; железо - 0_г2-1,8 мг/кг; хлориды - 10-60 мг/кг; сульфаты - 60-400 мг/кг.

Многочисленные результаты измере­ния скорости коррозии в восьми раз­личных системах как теплоснабжения, так и ГВС (рис. 3) показывают, что кор­розионные процессы во всех системах при стабилизации воды композицией ККФ имеет общий характер, а скорость коррозии, несмотря на все отличия рас­сматриваемых систем, устанавливается на уровне, соответствующем ее практи­ческому отсутствию.

Формирование защитной пленки в ос­новном завершается через 1000-1500 ч от начала испытания, дальнейшее сни­жение скорости коррозии и ее стабили­зация происходит за счет уплотнения и упрочнения защитной пленки. Цвет защитной пленки в зависимости от конкретных условий работы системы теплоснабжения меняется от светло-кирпичного до черного с матовым или стальным отливом.

Характерным для всех без исключе­ния систем является значительное сни­жение скорости коррозии на выходе из котла, т.е, в области максимальных тем­ператур нагрева. Объяснить это только снижением растворимости агрессивных газов 0_Э и С0_г с увеличением температу­ры сетевой воды не представляется воз­можным, поскольку пузырьки газа выде­ляются в первую очередь на поверхнос­ти трубопроводов и при их отрыве от поверхности за счет гидродинамичес­ких эффектов должна разрушаться за­щитная пленка. Вероятно, под воздей­ствием высоких температур происходит ускоренное формирование защитной пленки, но это требует дополнительных исследований.

Очень важно то, что низкое значение /?Н отрабатываемой воды и присутствие в ней агрессивных депассиваторов (сульфатов от 60 до 400 мг/кг и хлори­дов от 7 до 60 мг/кг) не оказывают за­метного влияния на эффективность ин-гибирования коррозии.

Скорость коррозии в системе тепло­снабжения МУП «Семеновское ПТС» су­щественно ниже, чем в рассмотренных выше, что объясняется, на наш взгляд, предварительной отмывкой системы от имевшихся отложений.

В процессе многолетнего промыш­ленного применения композиции ККФ выявлено органично ей присущее свой­ство постепенно разрушать имеющиеся в системах отложения. Так, при содер­жании ККФ в сетевой воде в количест­вах, необходимых только для предотвра­щения накипеобразования и коррозии, отложения толщиной 3-4 мм отмывают­ся в течение отопительного сезона. Вырезка образцов из подающего и об­ратного трубопроводов системы ГВС МУП «Йошкар-Олинская ТЭЦ-1» показа­ла, что поверхность трубопроводов за два сезона на 95% очистилась от бугристых отложений. Удаление продук­тов коррозии, покрывающих полостьязвенных углублений, приводит к пас­сивации язв, а по мере формирования защитной пленки - к прекращению дальнейшего их развития. Кроме того, удаление бугристых отложений с внут­ренней поверхности трубопроводов приводит к снижению гидравлического сопротивления и, как следствие, к эко­номии затрат электроэнергии на транс­порт теплоносителя. 

Способность композиции ККФ разру­шать все виды отложений была использо­вана для разработки технологии ускорен­ной промывки систем теплоснабжения.

Впервые эта технология была приме­нена перед отопительным сезоном 2002-2003 гг. для промывки системы теплоснабжения комплекса зданий КГТУ им, А.Нь Туполева. В результате восста­новилась пропускная способность тру­бопроводов. Удельная загрязненность внутренних поверхностей трубопрово­дов сократилась с 2600 до 130 г/м². Эффективность промывки составила 95 % [20], В последующие годы по этой технологии отмывались системы тепло­снабжения МУП «Семеновское ПТС». После доработки новая технология ус­пешно применена для промывки систем отопления жилых домов КУП «Махаляк* г. Набережные Челны [21].

Расчеты показывают, что экономия только электроэнергии га счет промыв­ки систем достигает 90-150 руб, в ме­сяц на 1 м трубопровода, находящегося в эксплуатации 15 лет*

Восстановление гидравлического ре­жима работы системы теплоснабжения дает не только реальную экономию электроэнергии, но и позволяет перейти от количественного к качественному регулированию отпуска тепла. □

 

Литература

1.  Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Пспое. Комплексоны и комплексонаты метал­лов. - М., "Химия», 1938.

2.  С.Н. Терехин, В.П. Маклакова, Б,И. Бихман и др. Защита металлов, т. 26, №5,1990.

3.  Н.М. Дятлова, С.Н. Терехин, В.П. Маклакова и др. Применение: комппексонов для от­мывки и ингибирования солеотложения в различных энерго- и теплое и стемах, М., НИМТЭХИМ. 1986,

4.  ТА Маткоеская, К.П. Попов, Э.А. Юрьева. Бисфосфонаты. Свойства, строение и при­менение в медицине м., «Химия», 2001.

5.  Г.Я. Рудакова, В.Е, Ларченко, Н.В. Цируль-никова. Тез. конф. «Современные техно­логии во до подготовки и защиты обору­дования от коррозии и накипеобразоеа-яия» - М., 14РЕА, июнь 2003

6.  Ю.И. Кузнецов, Е.А, Трунов, В.А. Исаве. Защита металлов, т. 23, №1,1987.

7. Ю.И, Кузнецов, ВА Исаев, и.в. Старобин-ская. Т.И. Бардашева. Защита металлов, т. 26, №6.1990.

8.  Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов.. И.В. СтарОбин-ская. Защита металлов, г 24, №3,1988.

9.  Б.М. Тесля, В.В, Бурлов, Е.Ю. Ермолина, Защита металлов, т. 23. №>4,1987.

10. Г, Цохер. Защита металлов, т. 26, Ш,1990.

11. Б.Л. Рейзин, И.В. Стрижевский, Р.П. Сазо­нов. Защита систем горячего водоснабже­ния от коррозии, М_м «Стройиздат», 1Э&&.

12. Инструкция по эксплуатации тепловых сетей. М._а «Энергия», 1972,

13. Ю,В. Бадабан-Ирменик, В.М. Липовских, А.М. Рубашов. Защита от внутренней кор­розии трубопроводов водяных тепловых сетей. М„ «Энергтоэтомиздат», 1999.

14. А.В. Кухно. Ресурсо- и энергосберегающие методы водоподготовки и очистки систем теплоснабжения. Научно-практический се­минар. Казань. КГУ им В.И. Ленина, 2004

15. Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цируль-никова, Защита металлов, т. 39, №2,2003.

16. СА Потапов. «Новости теплоснабжения», Л1йЗ[19)/20С2.

17. Б.Н. Дрикер. А,С, Михалев. Б.К. Пикигин, А. Л. Ваньков. Энергосбережение и во до-подготовка, Мв4/2Ш)1.

18. С.А. Потапов, Н.Н\ Агафонов, Е.А. Баутин, Е,Н, Бутрос, «Новости теплоснабжения», №7/2005.

19. СА. Потапов, ПМ, Егоров, СМ. Лесной, А.М, Маламед. «Новости теплоснабжения», №10(3&)/2003.

20. СА. Потапов, М.К. Антипин, Б,Б. Костылей, С.Н. Криеощеков. «Новости теплоснабже­ния», №6{22)/2002,

21. А.Л. Поленов, Ресурсе- и энергосберега­ющие методы водоподготовки и очистки систем теплоснабжения. Научно-практический семинар. Казань, КГУ им. В.И. Ленина. 2004.