К.т.н, С.А.П0ТАП0В; д,т.н. Б.Н.ДРИКЕР; д,х.н. Н.В.ЦИРУЛЬНИКОВА

С 000 "ИЦТ ОРГХИМл г.Казань - Уральский государственный лесотехнический университет, г.Екатеринбург - ФГУП «ИРЕД»_Т г.Москва)

 

В последние годы в системах теплоснабжения и горячего водоснабжения широко используется комплексонный водно-химический режим (КВХР), реализуемый методом частичной или полной стабилизации природной («сырой») подпиточной и сетевой воды добавками органических фосфо-натое, композиций и комплексонатое на их осно­ве.

 

Эти реагенты способны в соотношении с ка­тионами щелочноземельных металлов как 1 к 1000 {субстехиометрическое соотношение) пре­пятствовать росту кристаллов труднораствори­мых солей щелочноземельных металлов, и тем самым, предотвращать накипеобразование.

Цинковые комплексонаты фосфоновых ки­слот, в частности, Ма₂2пОЭДФ [1-гидроксиэти-лидендифосфонато(4-)цинк динатриевая соль], одновременно являются ингибиторами коррозии.

Обработка воды фосфонатами позволяет ис­ключить стадию умягчения воды (ингибировамие накипеоборазования, 1п_й), или стадию деаэрации воды (ингибировамие коррозии, 1]\). В ряде слу­чаев возможно одновременное подавление соле-отложений и электрохимической коррозии (инги-бирование накипеобразования и коррозии, 1п_ЕС).

Наиболее широко применяемые в теплоэнер­гетике реагенты: 1-гидроксиэтилидендифосфо-новая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфо-новая кислота (НТФ), ингибитор отложения ми­неральных солей (ИОМС) и их цинковые комплек­сонаты, а также многие другие в настоящее вре­мя фундаментально исследованы, установлено их строение, объяснены эффекты стабилизации₍субстехиометрического взаимодействия и сколь­зящей реакции; разработана математическая модель процесса ингибирования фосфоновыми соединениями кристаллизации солей [1,2,3], В институте физической химии РАН в 80-х годах де­тально исследован механизм ингибирования коррозии цинковыми комплексонатами ОЭДФ и НТФ, а также целого ряда других фосфонатов.

По инициативе 000 «Экоэнерго» (г,Ростов-на-Дону) научно-технический совет Госстроя РФ рассматривал вопрос о допуске к применению в системах теплоснабжения только двух реагентов, а, именно, цинковых комплексонатов ОЭДФ и НТФ {ZпОЭДФ и ZпНТФ), как наиболее эффек­тивных ингибиторов накипеобразования и корро­зии (Iп_5С).

Принятие подобного решения в ущерб другим не менее, а то и более эффективным реагентам, особенно в условиях постоянного ужесточения экологических требований, по нашему мнению, может привести к серьезным негативным по­следствиям.

Покажем это на примере цинкового комплекса ОЭДФ, предложенного в качестве ингибитора коррозии еще в 70-х годах [4]. Для объективной оценки приведенных далее результатов авторы не считают возможным ссылаться на собствен­ные работы,

В соответствии с [5] характер коррозионного процесса стальных трубопроводов тепловых се­тей оценивается в зависимости от линейной ско­рости коррозии (табл.1).

Таблица 1

Взаимосвязь характера коррозионного процесса н скорости коррозии

Скорость коррозии,	0-0Г02	0,02-0,04	0,04-0,05	0,05-0,2	Более 0,2
Характер коррозион­ного про­цесса	Практиче­ское Отсутствий	Слабый	Средний	Сильный	Аварий­ный

На наш взгляд, эффективным ингибитором коррозии (1п_с) может считаться тот 1п_с, который при концентрации в пределах ПДК обеспечивает снижение скорости коррозии в системах тепло­снабжения до 0,02 мм/год, но не более 0,04 мм/год.

До последнего времени ZпОЭДФ применялся в качестве 1п_5С в основном в водооборотных сис­темах охлаждения и, по данным [6], в системах горячего водоснабжения. Б этой работе приведе­ны результаты потенциодинамических исследо­ваний, выполненных в АКХ им,К.Д,Памфилова на лабораторном коррозиметре ОКА. Установлено, что введение 5 мг/л цинкового комплекса ОЭДФ снижало коррозионную агрессивность воды при температуре 60 °С в 8-10 раз, доводя ее до «не­высоких значений». Данные о виде коррозионно­го процесса (равномерный, локальный и т.д.) и скорости коррозии отсутствуют, но отмечается, что с увеличением в воде содержания сульфатов свыше 100 мг/л эффективность ингибитора па­дает.

Аналогичные исследования при температуре 90 °С на деаэрированной сетевой воде открытой системы теплоснабжения Ростовской ТЭЦ-2 вы­полнены в ВТИ [7]. При концентрации 5 мг/л 2пОЭДФ обеспечивает в этих условиях степень защиты 92%, Однако также не приведены данные о виде коррозионного процесса и скорости кор­розии.

Фундаментальные исследования цинкового комплексоната ОЭДФ выполнены в Институте физической химии РАН Кузнецовым Ю.И. Уста­новлено, что цинковый комплекс ОЭДФ является ингибитором коррозии смешанного действия (тормозит анодную и катодную реакции), а за­щитное действие ZлОЭДФ объясняется образоваиием на поверхности труднорастворимых ком­плексов железа и цинка с ОЭДФ, а также осажде­нием Zп(ОН)₂.

В настоящее время можно считать доказан­ным, что как при коррозии металла, так и при ее ингибировании определяющую роль играет по­верхностное комплексообразование, а наиболее перспективными ингибиторами являются хелатообразующие реагенты [8,9,10].

К соединениям этого класса относятся бис-фосфонаты, из которых наиболее известной яв­ляется 1 -гидроксиэтил идеи -1,1 -дифосфоновая кислота, в русскоязычных источниках она сокра­щенно обозначается как ОЭДФ

Благодаря специфической стереохимии и взаимному влиянию фосфоновых {'Р0₃Н₂) фраг­ментов это соединение приобретает ряд уни­кальных свойств, одним из которых является возможность образования при определенных условиях малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение.

Способность ОЭДФ образовывать малорас­творимые комплексы с Са²⁺ снижает стабиль­ность ее растворов в жесткой воде.

ОЭДФ при комнатной температуре в зависи­мости от начальной концентрации (10-50 мг/л) практически полностью выводится из раствора за 7-12 суток уже при Ж_Са = 2 мг-экв/л (рис 1) [11].

Цинковый комплекс ОЭДФ более устойчив чем комплекс ОЭДФ с Са²+ поэтому потери его в тех же условиях значительно ниже. Однако при уве­личении кальциевой жесткости воды стабилизи­рующее действие цинка на ОЭДФ снижается и при Ж_Сa=18 мг-экв/л потери ОЭДФ из компози­ции ОЭДФ+2п²' превышают 50% (рис.2).

Следует также учесть, что при повышенной температуре (60 °С) образование труднораство­римых соединений происходит значительно бы­стрее и уже при Ж_Са=12 мг-экв/л в тех же услови­ях потеря ОЭДФ превышает 70% [11].

Вместе с тем уменьшение рН раствора повы­шает стабильность ингибитора в жесткой воде (рис. 3).

Таким образом применение ZпОЭДФ в сла­бощелочных (рН>7,5) жестких водах эффективно лишь до Ж^б-10 мг-экв/л и при умеренных тем­пературах, 8 более жестких водах необходимо проведение мероприятий по снижению рН воды [11,12].

В природной воде всегда присутствуют желе­зосодержащие соединения, находящиеся в ион­ном или молекулярном состоянии: Fе²⁺, Fе{ОН), Ре(ОН)₂, Ре^3т, Ре(ОН)^, Ре(ОН)_э и др. При повыше­нии температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодисперсные оксиды железа РеО_н Ре_э0₄, Ре_г0₃, Поэтому присутствие в воде железосодер­жащих соединений также значительно снижает стабильность растворов ОЭДФ, особенно при повышенных температурах. (рис. 4)