Потапов С. А., канд. техн. наук, ООО «ИТЦ ОРГХИМ», г. Казань
Правильно и рационально организованный водно-химический режим систем теплоснабжения должен обеспечивать надежную эксплуатацию всех элементов системы за счет предотвращения как образования любых типов отложений на внутренних поверхностях котлов (подогревателей) и трубопроводов тепловых сетей, так и всех типов коррозионных повреждений внутренних поверхностей. Неотъемлемой частью правильно организованного водно-химического режима является система постоянного и представительного химического контроля подпиточной и сетевой воды.
Для удовлетворения разнообразных требований к качеству воды возникает необходимость специальной физико-химической обработки природной воды (химводоподготовки), осуществляемой на водоподготовительных установках, имеющих соответствующее аппаратурное оформление.
Водоподготовка в общем случае включает следующие технологические стадии (фазы) обработки воды:
■ освобождение воды от взвешенных* органических веществ и коллоидно-дисперсных соединений железа;
■ умягчение или частичная деминерализация;
■ удаление из воды агрессивных газов 02 и ССЬ;
■ коррекционная обработка
В последние годы в системах теплоснабжения и горячего водоснабжения широко используется комплексонный водно-химический режим (КВХР), реализуемый методом частичной или полной стабилизации природной («сырой») подпиточной и сетевой воды добавками комплексонов и (или) комплексонатов.
При обработке воды комплексонами и комп лек сонатами удается исключить стадию умягчения воды (ингибирование накипеоборазования) или стадию удаления агрессивных газов (ингибирование коррозии). В ряде случаев исключаются эти обе стадии, в этом случае говорят о стабилизации воды (ингибирование накипеобразования и коррозии),
Комплексоны представляют собой, как правило, полимеры, содержащие анионные, катионные или неионогенные функциональные группы типа карбоновых, гидроксильных, сульфоновых, фосфоновых и т.д. [2], В теплоэнергетике в силу ряда причин, которые будут рассмотрены ниже, наиболее широкое применение получили фосфоновые соединения. Это, прежде всего, 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ), их соединения с металлами - фосфонаты, а также композиции на основе натриевых или аммонийных солей аминоал кил фосфоновых кислот (ИОМС, ПАФ-1 ЗА) и др.
В настоящее время проведено фундаментальное исследование комплексонов и комплексонатов [1,3,5]. Установлено их строение, открыты эффекты стабилизации, субстехиометрического взаимодействия и скользящей реакции; разработана математическая модель процесса ингибирования фосфоновыми соединениями кристаллизации солей [
1; разработаны рекомендации по применению термодинамичесих критериев для оценки накипеобразующей способности воды [7] и методика расчета расхода фосфоновых кислот и фосфонатов для предотвращения накипеобразования [8, 27].
Ингибиторы на основе комплексонов с фосфоновыми группами, способны в субстехиометрйческом (т.е. в 100-1000 раз меньше стехиометрического) соотношений препятствовать росту кристаллов труднорастворимых солей щелочноземельных металлов,
В механизме ингибирующего действия фосфоновых соединений эффект субстехиометрии определяется избирательной сорбцией органических молекул на активных центрах образующихся кристаллов. Эти комплексоны увеличивают удельную поверхностную энергию зародыша, его радиус, уменьшают скорость зародышеобразования. Уникальная способность фосфоновых соединений ингибировать процесс кристаллизации карбоната кальция определяется близостью значений параметров кристаллической решетки СаСОз и фосфонат иона, который имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка.
Карбонат кальция более чем другие труднорастворимые соединения склонен к образованию накипи. Это объясняется ярко выраженным кристаллическим полиморфизмом СаСОз, который в зависимости от условий кристаллизации может образовывать кристаллы с различной кристаллической решеткой (более 30 видов) и, соответственно, различными свойствами.
Методами электронной микроскопии, рентгеноструктрного и рентгенофазового анализов установлено, что из природной воды карбонат кальция выделяется в форме кальцита [7, 9,10,11], Наиболее часто кальцит кристаллизуется в скаленоэдрической и тригональной формах в твердых отложениях, а в объеме водных растворов карбонат кальция кристаллизуется в игольчатой, пластинчатой, звездообразной и других формах [12].
В присутствии фосфонат иона СаС03 кристализуется в виде мелких кристаллов арагонита игольчатой формы, не способных образовывать плотноупакованные прочные отложения, либо в виде частиц, не имеющих какой-либо организованной кристаллической структуры [13].
В кальците кальций имеет шестерную координацию. В модификации арагонита координация кальция возрастает до 9, Увеличение координационного числа кальция с 6 до 9 приводит к увеличению расстояния между катионами и анионами в молекуле СаСОз в среднем на 4,3% и, как следствие, к уменьшению энергии кристаллической решетки кристаллов накипи, наблюдаемого при обработке воды фосфоновыми соединениями в виде эффекта уменьшения прочности накипи. Кроме того, в отложениях накипи в результате перекристаллизации кальцита в арагонит начинают расти игольчатые кристаллы, которые силой своего роста разрушают сложившиеся твердые отложения, т.е. происходит процесс самоочистки поверхности - еще один феномен комплексонного водно-химического режима.
Кроме того, цинковые комплексы фосфоновых кислот, например №22пОЭДФ [1-гидроксиэтилидендифосфонато(4-) цинк динатриевая соль], одновременно являются эффективными ингибиторами коррозии.
Биологическое исследование фосфорорганических комплексонов, проведенное в Институте гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, выявило еще одно уникальное свойство этой группы веществ - практическое отсутствие токсичности
[3].
Именно эффект субстехиометрии при ингибировании накипеобразования, возможность в ряде случаев одновременно ингибировать коррозию и отсутствие токсичности предопределили широкое применение фосфоновых соединений в теплоэнергетике.
Из-за кажущейся простоты этого метода обработки воды и его высокой экономической эффективности, внедрение комплексо иного водно-химического режима стало любимой кормушкой множества мелких предприятии, которые не имеют ни профессиональных химиков и энергетиков, ни опытных специалистов по водным режимам. Действия представителей таких фирм напоминают действия шамала: и тот и другой произносят непонятные слова, употребляют непонятные термины. Прикрываясь своим мнимым «ноу-хау», недобросовестные участники рынка новых технологий пытаются «привязать» к себе потребителей и скрыть отсутствие профессиональных знаний в области КВХР систем теплоснабжения. Этому способствует неоднозначность номенклатуры комплексонов. Для комплекса №22пОЭДФ, название которого в соответствии с рекомендациями ШРАС приведено выше, в литературе встречаются синонимы; цинковый комплекс ОЭДФ, комплексонат цинка ОЭДФ, цинковый комплексонат оксиэтилидендифосфоновой кислоты. У несведующих людей различие в названиях ассоциируется с различными химическими соединениями, ООО «Экоэнерго» объявило себя разработчиком технологии обработки воды комплексонатом 0ЭДФ-Zn «Комплексонат 0ЭДФ-Zn» является торговым названием реагента, выпускаемого 000 «Экоэнерго» по ТУ 2439-001-24210860-97 Цинковый комплекс ОЭДФ. Однако цинковый комплекс ОЭДФ давно известен, достаточно хорошо изучен, а некоторые нормы водно-химического режима при его применении установлены в [8, 27]. Подобные примеры можно продолжать.
Часто низкий профессионализм исполнителей и, как правило, низкий уровень наладочных работ приводит к повреждению оборудования, формируя тем самым отрицательное отношение эксплуатационного персонала к новым технологиям.
Существенно ограничивает внедрение КВХР отсутствие нормативной базы. Нормы на качество подпиточной воды теплосетей приводятся в трех основных источниках: СНиП, ПТЭ Минэнерго, Правилах Госгортехнадзора.
СНиП [17] в п. 3.6 указывает, что качество воды для закрытых систем теплоснабжения следует принимать по ПТЭ [18].
В последнем издании СНиП [19] нормы качества воды вообще не приводятся, но отмечается, что систему теплоснабжения следует выбирать с учетом «поддержания требуемого качества воды у потребителя» (п. 3.4). Видимо, отказ от применения норм в [19] сделан потому, что их нужно выбирать по Правилам Госгортехнадзора [20], которые «обязательны для всех министерств, ведомств, предприятий, организаций и граждан», но вместе с тем не распространяются на оборудование, находящееся в ведении Минэнерго.
Нормы в правилах [20] приняты по ОСТ [21], утвержденному в 1981 г. и с тех пор не пересматривавшемуся.
Важно и то, что Правила [20] устанавливают требования для водогрейных котлов с температурой выше 115°С. Если считать, что вода с температурой 115°С и ниже должна использоваться в первую очередь в жилищно-коммунальных хозяйствах, то требования для этих условий должны быть изложены в [22] и обязательно приведены в [23]. Однако в [22] перепечатаны нормы из Правил [20] т.е. для температур не ниже 115°С а в [23] они вообще не приводятся, зато в п. 6,2 справедливо указывается, что «Водный режим должен обеспечивать работу паровых и водогрейных котлов без повреждений их элементов, вследствие отложений накипии шлама или в результате коррозии металла», но при этом отсутствует какое-либо упоминание о возможности применения новых технологий обработки воды.
Предпосылки для улучшения ситуации с нормированием возникли с принятием новой редакции «Правил технической эксплуатации электрических станций и сетей Российской Федерации» [24],
В соответствии с требованиями [20] (п. 8,2.3) и [24] (пА8.3) согласование применения фосфоновых соединений в отопительных котельных возложено на РАО «ЕЭС России».
Обобщая промышленный опыт применения фосфоновых соединений ОЭДФ, ИОМС и др., научно-технический совет РАО «ЕЭС России» (протокол №26 от 22-11,93г.) рекомендовал ограничить область их применения пределами:
■ температура воды на выходе из водогрейного котла - не более 110°С;
■ температура воды на выходе из бойлера - не более 130°С;
- карбонатный индекс сетевой воды Ик - не более 8 (мг-экв/кг)2;
■ значение рН сетевой воды - не более 8,5,
В тоже время имеется положительный промышленный опыт применения этих ингибиторов для воды с карбонатным индексом до 24 (мг-экв/кг)2, что связывается с исследователями с влиянием растворенных в виде различных органических веществ, определяемых как перманганатная окисляемость [14].
Фосфоновые соединения в виде индивидуальных продуктов являются ингибиторами в основном кальциевокарбонатногого накипеобразования, но не ингибируют отложения продуктов коррозии.
Железосодержащие соединения в подпиточной воде находятся в ионном или молекулярном состоянии: Fe+, Fе (ОН)+, Fе (ОН)2, Fе3+, Fе (ОН)2+, Fе (ОН)з и др. При повышении температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодиспсрсные оксиды железа FеО, Fе з04> Fе 203.
Исследования [25] показали, что железосодержащие частицы могут иметь дзета-потенциал до 100 мВ и нести как положительный, так и отрицательный заряд. Введением в исходную воду поверхностно-активного вещества дзета-потенциал смещается в область отрицательных значений, что способствует стабилизации железосодержащих соединений в молекулярном или коллоид но-дисперсном состоянии. Кроме того, многие поверхностно-активные вещества являются регуляторами роста кристаллов [15, 16], Из этого следует важный вывод: расширить область эффективного применения фосфонатов для ингибирования накипеобразования в жесткой (очень жесткой) воде можно за счет создания композиций на основе фосфонатов с ПАВ, являющимися комплекеообразователями, регуляторами роста кристаллов и (или) их диспергаторами.
Теоретических работ по составлению композиций на основе фосфонатов и применению ПАВ в композициях мало, а обзоры по таким композициям отсутствуют, До сих пор не существует унифицированных форм оценки того или иного действия ПАВ. поэтому выбор их осуществляется методом проб и ошибок. Можно сформулировать общие требования к ПАВ в составе композиции:
* высокая термическая устойчивость;
■ отсутствие токсичности;
■ экологическая безопасность;
■ усиление защитного действия комплексонов и комплексонатов (синергетическое влияние);
■ ингибирование коррозии.
С учетом этих требований в 1995 году специалистами Центра была разработана Композиция ККФ. Композиция ККФ создана на основе цинкового комплекса ОЭДФ с еинергетичеекой добавкой модифицированного природного полимера, является эффективным ингибитором наки необразован ия и коррозии для систем теплоснабжения, при подпитке их жесткой (очень жесткой) иедеаэрированмой водой. Товарный продукт поставляется в виде двух растворов, которые смешиваются в равных объемных долях при приготовлении рабочего раствора.
Эффективность ингибирующего действия реагента по отношению к накииеобразутощей соли удобно оценивать определением индукционного периода, т.е. времени появления твердой фазы в перенасыщенном растворе. Для иллюстрации на рис, 1 приведены результаты такого измерения при стабилизации артезианской воды Композицией ККФ, Исследуемая вода имела следующие показатели Ж0=15 мг-экв/кг, Щ<=4,7 мг-экв/кг, Ик=56,1 (мг-экв/кг)2.
Перенасыщение создавалось подщелачиванием исследуемой пробы до рН=10т5-11, при этом создавались условия для высаждеЕШЯ как СаСОз, так и М%{ОН)1, Индукционный период определялся по изменению коэффициента светопропускания во времени. Как видно из рис. 1 раствор № 1 композиции дозой 0,5 мг/кг не предотвращает образование твердой фазы при данном перенасыщении исследуемой пробы воды, индукционный период Т1 составляет 9,5 мин. Раствор № 2 не ингибирует зародышеобразование, индукционный период 12 практически совпадает по величине с индукционным периодом для исходной воды То. Скорость кристаллизации а2 в присутствии раствора № 2 выше чем в исходной воде а0, что свидетельствует об увеличении скорости образования зародышей и числа центров кристаллизации. В результате образуются мелкодисперсные кристаллы.
Несмотря на сильное перенасыщение исследуемой пробы воды, композиция ККФ дозой 0,5 мг/кг благодаря синергетическому взаимодействию компонентов растворов № 1 и № 2 надежно подавляет зародышеобразование.
Многолетний опыт промышленного применения Композиции ККФ убедительно свидетельствует о том, что она одновременно является эффективным ингибитором коррозии при подпитке систем теплоснабжения недеаэрированной водой. На рис. 2 приведены результаты измерения скорости коррозии в различных системах теплоснабжения. Скорость коррозии определялась но стандартной методике весовым методом по потере массы контрольных образцов. Ингибирование коррозии происходит за счет формирования на поверхности металла постепенно упрочняемой защитной пленки сложного химического состава мономолекулярной толщины. Во всех случаях уже через 1500-2000 часов скорость равномерной коррозии снижается до 0,01-0,02 мм/год, т.е. до ее практического отсутствия. Под слоем пленки язвенное разрушение металла отсутствует.
Таким образом стабилизация природной недеаэрированной подпиточнои и сетевой воды Композицией ККФ является технологическим решением альтернативным традиционному умягчению подпиточнои воды и последующей ее деаэрации.
При обработке воды Композицией ККФ условия стабильности запишутся в виде:
ЖЛв = Ж'св = Ж"св; 1ЦПв = Щев = Щ'св; Репв = ^св = Ре"св; 02ПВ = 0*%т - (Лай гае символ « ' » соответствует значению показателя до нагрева, а символ « » после нагрева, индекс «пв» относится к подпиточнои воде, а «ев» - к сетевой воде.
Графические условия стабильности сетевой воды в процессе нагрева изоброжено на рис.3
Как видно из рис. 3 доза реагента, необходимая для стабилизации воды, с Увеличением температуры нагрева возрастает, Следовательно, одновременно с Увеличением температуры нагрева сетевой воды необходимо увеличивать подачу в сетевую воду раствора реагента.
Следует отметить, что КВХР предъявляет высокие требования к надежности и устойчивости режима дозирования реагентов, поскольку гютеициально опасное, с точки зрения накипеобразования, содержание кальция в воде значительно превышает его содержание при традиционных методах подготовки подпиточной воды.
Обеспечить стабильный режим дозирования реагентов в зависимости от изменения режимов работы системы теплоснабжения позволяют автоматические установки дозирования на базе программируемых насосов-до заторов.(рис 4)
В стационарном режиме работы системы теплоснабжения дозирование осуществляется пропорционально расходу подпиточной воды. При изменении температурь) воды на выходе из подогревателя подача насоса-дозатора регулируется изменением длины хода толкателя. При изменении физико-химических свойств подпиточной воды подача насоса-дозатора регулируется изменением соотношения числа ходов толкателя на импульс от измерителя потока.
Регулировочные зависимости устанавливаются в процессе наладки КВХР с учетом накипеобразующих свойств воды и режимов работы водогрейного оборудования.
Опыт промышленного применения фосфорсодержащих комплексонов, их комплексонатов и композиций на их основе дает основание для подготовки предложений с целью пересмотра требований к качеству подпиточной воды систем теплоснабжения. При этом следует выделить три основных аспекта.
КВХР уже широко используется в системах теплоснабжения, поэтому он должен быть узаконен в нормативных документах. Допускаются к применению только те реагенты, которые выпускаются по утвержденным в установленном порядке ТУ. Для открытых систем теплоснабжения обязательно наличие гигиенического заключения Минздрава РФ.
В связи с широким применением различных копозиций для предотвращения одновременно накипеобразования и коррозии должен быть скорректирован подход к порядку нормирования качества подпиточнои и сетевой воды. Остаются без изменения нормы по содержанию нефтепродуктов и взвешенных веществ. Ряд показателей необходимо пересмотреть. Предельные значения карбонатного индекса Икдолжны быть установлены для каждого конкретного реагента при постановке продукции на производство в соответствии с ГОСТ Р 15.201 - 2000 [26]. Нижнее значение рН для систем теплоснабжения должно быть не менее 7 [21], а в верхнее -не более 8,5.
Остальные нормы водно-химического режима уточняются в процессе обязательной наладки КВХР с учетом конкретных условий объекта внедрения,
3. Сохраняется система постоянного и представительного химического контроля качества подпиточнои и сетевой воды. Необходим систематический контроль за интенсивностью накипеобразования и коррозии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Комплексоны и комплексонаты металлов /Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.ИЛопов. - М,:Химия, 1988, 544с.
Васина ЛХ., Гусева 0,В* Предотвращение накипеобразования с помощью антинакипинов. - Теплоэнергетика, 1999, №7, с.35-38.
Фосфорорганические комплексоны /МИ.Кабанчик, Т.Я.Медведь, Н.М.Дятлова, М.В.Рудомино. - Успехи химии, т. ХЫП, вып. 9, 1974, с. 1554-1574.
Применение фосфорорганических соединений для борьбы с накипеобразованием в оборотных системах охлаждения // КХФ. Бондаре В.П.Маклокова, Р.КХронский и др. - Теплоэнергетика, 1976, №1, с+ 70-73.
Комплексоны и их применение в народном хозяйстве // Н.М.Дятлова, З.И.Царева - Химическая промышленность, 1996, №10, с,23-33.
Евсеев А. М, Николаева Л. С, Дятлова Н.М, Самакаев Р.Х. Математическое моделирование процесса ингибирования кристаллизации солей из пересыщенных растворов. - Журнал физической химии, 1984, т. ЬУШ, №7, с. 1700-1704,
Балабан-Ирменин Ю.В., Бессолицын С.Е., Рубашов А.М Применение термодинамических критериев для оценки накипеобразующей способности воды в сетевых подогревателях - Теплоэнергетика, 1996, №8. с. 67-71.
Рекомендации по определению расхода комплексона для стабилизационной обработки воды, - М,: Сантехниипроект, 1994, 16 с.
Стукало в П С.? Васильев Е. В., Глебов Н. А. Магнитная обработка воды. - Л; Судостроение* 1969, 192 с.
Полонский В, С, Клевайчук К, А., Вильченко Г. Е. и др. Особенности физико-химических условий эксплуатации водогрейных котлов КВ-ГМ Самарский ГРЭС. -Теплоэнергетика, №5, 1997, с. 22-27.
Кинетика роста карбонатов кальция в накипи и в водных растворах /А. Т\ Богораш. - Химия и технология воды, 1983, т.5, №3, с, 205-209.
Управление процессом массовой кристаллизации синтетических игольчатых кристаллов / А. Т. Богораш, И. С. Гулый, И. М, Федоткин и др. - Докл, АП СССР, 1975, 223, №4, с. 928-931.
Стабилизационная обработка воды системы оборотного водоснабжения сернокислотного производства / М. А. Орлов, Л. Д. Павлухина, А. И. Фурман и др.